ИСТОРИЯ

ЗАЙМЕМСЯ
ХИМИЕЙ


Название: Цирконий (zirconium)
Порядковый номер: 40
Группа: iv
Период: 5
Электронное строение: 4d2 5s2
Атомная масса: 91,224
Электроотрицательность: 1,33
Температура плавления: 1852?С
Температура кипения: 4377?С
Плотность (г/см3): 6,4
Характерные степени окисления: +4
Цвет элемента: Серебристо-белый
Кем открыт: Мартин Клапрос
Год открытия: 1789
Страна открытия: Германия
Кристалическая структура:
гексагональная

Цирконий (лат. zirconium), zr, химический элемент iv группы периодической системы Менделеева; атомный номер 40, атомная масса 91,22; серебристо-белый металл с характерным блеском. Известно пять природных изотопов Ц.: 90 zr (51,46%), 91 zr (11,23%), 92 zr (17,11%) 94 zr (17,4%), 96 zr (2,8%). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейший 95 zr (t 1/2 = 65 сут ) ; используется в качестве изотопного индикатора .

Историческая справка. В 1789 немецкий химик М. Г. Клапрот в результате анализа минерала циркона выделил двуокись Ц. Порошкообразный Ц. впервые был получен в 1824 И. Берцелиусом , а пластичный — в 1925 нидерландскими учёными А. ван Аркелом и И. де Буром при термической диссоциации иодидов Ц.

Распространение в природе. Среднее содержание Ц. в земной коре (кларк) 1,7 ? 10 -2 % по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше (2 ? 10 -2 %) , чем в основных породах (1,3 ? 10 -2 % ) . Максимальная концентрации Ц. — в щелочных породах (5 ? 10 -2 %). Ц. слабо участвует в водной и биогенной миграции. В морской воде содержится 0,00005 мг/л Ц. Известно 27 минералов Ц.; промышленное значение имеют бадделеит zro 2 , циркон. Основные типы месторождений Ц.: щелочные породы с малаконом и цитролитом; магнетит-форстерит-апатитовые породы и карбонатиты с бадделеитом; прибрежно-морские и элювиально-делювиальные россыпи.

Физические и химические свойства. Ц. существует в двух кристаллических модификациях: a -формы с гексагональной плотноупакованной решёткой ( а = 3,228 å; с = 5,120 å) и b -формы с кубической объёмноцентрированной решёткой ( а = 3,61 å). Переход a ® b происходит при 862 °c. Плотность a -Ц. (20 °c) 6,45 г/см 3 ; t пл 1825 ± 10 °c; t кип 3580—3700 °c; удельная теплоёмкость (25—100 °С) 0,291 кдж/ ( кг ? К ) [0,0693 кал/ ( г ? °С )] , коэффициент теплопроводности (50 °С) 20,96 вт/ ( м ? К ) [0,050 кал/ ( см ? сек ? °С)]; температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °С) 6,9 ? 10 -6 ; удельное электрическое сопротивление Ц. высокой степени чистоты (20°С) 44,1 мком ? см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К. Ц. парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при —73 °С равна 1,28 ? 10 -6 , а при 327 °С — 1,41 ? 10 -6 . Сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 ± 0,004) ? 10 -28 м 2 , примесь гафния увеличивает это значение. Чистый Ц. пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с Ц.) вызывает хрупкость Ц. Модуль упругости (20 °С) 97 Гн/м 2 (9700 кгс /мм 2 ) ; предел прочности при растяжении 253 Мн/м 2 (25,3 кгс/мм 2 ) ; твёрдость по Бринеллю 640—670 Мн/м 2 (64—67 кгс/мм 2 ) ; на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% Ц. не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома zr 4d 2 5s 2 . Для Ц. характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для Ц. только в его соединениях с хлором, бромом и йодом. Компактный Ц. медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °С, покрываясь плёнкой циркония двуокиси zro 2 ; выше 800 °С энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Ц. активно поглощает водород уже при 300 °С, образуя твёрдый раствор и гидриды zrh и zrh 2 ; при 1200—1300 °С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом Ц. образует при 700—800 °С нитрид zrn. Ц. взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °С с образованием карбида zrc. Карбид и нитрид Ц. — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид Ц. — полупродукт для получения zrcl 4 . Ц. вступает в реакцию с фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °С, образуя высшие галогениды zrx 4 (где Х — галоген). Ц. устойчив в воде и водяных парах до 300 °С, не реагирует с соляной и серной (до 50%) кислотами, а также с растворами щелочей (Ц. — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой взаимодействует при температуре выше 100 °С. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50%) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов Ц. осаждается кристаллогидрат zr (so 4 ) 2 ? 4h 2 o; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xzro 2 ? yso 3 ? zh 2 o (где х : y > 1). Сульфаты Ц. при 800—900 °С полностью разлагаются с образованием двуокиси Ц. Из азотнокислых растворов кристаллизуется zr (no 3 ) 4 ? 5h 2 o или zro (no 3 ) 2 ? xh 2 o (где х = 2—6), из солянокислых растворов — zrocl 2 ? 8h 2 o, который обезвоживается при 180—200 °С.

Получение. В СССР основным промышленным источником получения Ц. является минерал циркон zrsio 4 . Циркониевые руды обогащаются гравитационными методами с очисткой концентратов магнитной и электростатической сепарацией. Металл получают из его соединений, для производства которых концентрат вначале разлагают. Для этого применяют: 1) хлорирование в присутствии угля при 900—1000 °С (иногда с предварительной карбидизацией при 1700—1800 °С для удаления основной части кремния в виде легколетучего sio); при этом получается zrcl 4 , который возгоняется и улавливается; 2) сплавление с едким натром при 500—600 °С или с содой при 1100 °С: zrsio 4 + 2na 2 co 3 = na 2 zro 3 + na 2 sio 3 + 2co 2 ; 3) спекание с. известью или карбонатом кальция (с добавкой cacl 2 ) при 1100—1200 °С: zrsio 4 + 3cao = cazro 3 + ca 2 sio 4 ; 4) сплавление с фторосиликатом калия при 900 °С: zrsio 4 + k 2 sif 6 = k 2 zrf 6 + 2sio 2 . Из спёка или плава, полученного в случаях щелочного вскрытия (2,3), вначале удаляют соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной к той, а затем остаток разлагают соляной или серной; при этом образуются соответственно оксихлорид и сульфаты. Фтороцирконатный спек (4) обрабатывают подкисленной водой при нагревании; при этом в раствор переходит фтороцирконат калия, 75—90% которого выделяется при охлаждении раствора.

Для выделения соединений Ц. из кислых растворов применяют следующие способы: 1) кристаллизацию оксихлорида Ц. zrocl 2 ? 8h 2 o при выпаривании солянокислых растворов; 2) гидролитическое осаждение основных сульфатов Ц. xzro 2 ? yso 3 (zh 2 o из сернокислых или солянокислых растворов; 3) кристаллизацию сульфата Ц. zr (so 4 ) 2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают zro 2 .

Соединения Ц., полученные из рудного сырья, всегда содержат примесь гафния. Ц. отделяют от этой примеси фракционной кристаллизацией k 2 zrf 6 , экстракцией из кислых растворов органическими растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (zrcl 4 и hfcl 4 ).

Ц. в виде порошка или губки получают металлотермическим восстановлением zrcl 4 , k 2 zrf 6 и zro 2 . Хлорид восстанавливают магнием или натрием, фтороцирконат калия — натрием, а двуокись Ц. — кальцием или его гидридом. Электролитический порошкообразный Ц. получают из расплава смеси солей галогенидов Ц. и хлоридов щелочных металлов. Компактный ковкий Ц. получают плавлением в вакуумных дуговых печах спрессованных губки или порошка, обычно служащих расходуемым электродом. Ц. высокой степени чистоты производят электроннолучевой плавкой слитков, полученных в дуговых печах, или прутков после иодидного рафинирования.

Применение. Сплавы на основе Ц., очищенного от гафния, применяют преимущественно в качестве конструкционных материалов в ядерных реакторах, что обусловлено малым сечением захвата тепловых нейтронов. Ц. входит в состав ряда сплавов (на основе магния, титана, никеля, молибдена, ниобия и др. металлов), используемых как конструкционные материалы, например, для ракет и др. летательных аппаратов. Из сплавов Ц. с ниобием делают обмотки магнитов сверхпроводящих . В литейном производстве применяют цирконистые огнеупоры . К числу наиболее распространённых пьезокерамических материалов (пьезокерамики) относится группа цирконата — титаната свинца (например, ЦТС-23). В металлокерамических материалах (керметах) металлическим составляющим является Ц., а керамическим — его двуокись zro 2 . При производстве генераторных ламп проволока из Ц. служит геттером .

Ц. используют в качестве коррозионно-стойкого материала в химическом машиностроении. Присадки Ц. служат для раскисления стали и удаления из неё азота и серы. Порошкообразный Ц. применяют в пиротехнике и в производстве боеприпасов. Сульфат Ц. — дубитель в кожевенной промышленности.

Лит.: Справочник по редким металлам, ред. К. А. Гемпел, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, М., 1967; Зеликман А. Н., Меерсон Г. А., Металлургия редких металлов, М., 1973.

О. Е. Крейн.

Назад



(С) Дистанционный творческий конкурс-проект "Моя Веб-страница", 2005
(С) Хмелев Алексей, 2005
http://www.eidos.ru/project/all/web/index.htm