ИСТОРИЯ

ЗАЙМЕМСЯ
ХИМИЕЙ


Название: Вольфрам (wolfram)
Порядковый номер: 74
Группа: vi
Период: 6
Электронное строение: 4f14 5d4 6s2
Атомная масса: 183,85
Электроотрицательность: 2,36
Температура плавления: 3410?С
Температура кипения: 5660?С
Плотность (г/см3): 19,3
Характерные степени окисления: +6
Цвет: Серовато-белый блестящий
Кем открыт: Файуто и Жан Эльяр
Год открытия: 1783
Страна открытия: Испания
Кристалическая структура:
объемоцентрированный куб

Вольфрам (лат. wolframium), w, химический элемент vi группы периодической системы Менделеева, порядковый номер 74, атомная масса 183,85; тугоплавкий тяжёлый металл светло-серого цвета. Природный В. состоит из смеси пяти стабильных изотопов с массовыми числами 180, 182, 183, 184 и 186. В. был открыт и выделен в виде вольфрамового ангидрида wo 3 в 1781 шведским химиком К. Шееле из минерала тунгстена, позднее назван шеелитом . В 1783 испанские химики братья д ' Элуяр выделили wo 3 из минерала вольфрамита и, восстановив wo 3 углеродом, впервые получили сам металл, названный ими В. Минерал же вольфрамит был известен ещё Агриколе (16 в.) и назывался у него «spuma lupi» — волчья пена (нем. wolf — волк, rahm — пена) в связи с тем, что В., всегда сопровождая оловянные руды, мешал выплавке олова, переводя его в пену шлаков («пожирает олово как волк овцу»). В США и некоторых других странах элемент назывался также «тунгстен» (по-шведски — тяжёлый камень). В. долго не находил промышленного применения. Лишь во 2-й половине 19 в. начали изучать влияние добавок В. на свойства стали.

В. мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1 · 10 -4 % по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы, из которых промышленное значение имеют вольфрамит (fe, mn) wo 4 и шеелит cawo 4.

Физические и химические свойства. В. кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической решётке с периодом а = 3,1647 a ; плотность 19,3 г/см 3 , t пл 3410 ± 20°С, t kип 5900°С. Теплопроводность ( кал/см · сек · °С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление ( ом · см · 10 -6 ) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21 · 10 -19 дж (4,55 эв ), мощность энергии излучения при высоких температурах ( вт/см 2 ): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства В. зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении ( кгс/мм 2 ) для спечённого слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости ( кгс/мм 2 ) 35 000—38 000 для проволоки и 39 000—41 000 для монокристаллической нити; твёрдость по Бринеллю ( кгс/мм 2 ) для спечённого слитка 200—230, для кованого слитка 350—400 (1 кгс/мм 2 » 10 Мн/мм 2 ). При комнатной температуре В. малопластичен.

В обычных условиях В. химически стоек. При 400—500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до wo 3 . Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до wo 2 . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с В. при высоких температурах (фтор с порошкообразным В. — при комнатной). С водородом В. не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях В. стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании В. растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы . В соединениях В. проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

В. образует четыре окисла: высший — трёхокись wo 3 (вольфрамовый ангидрид), низший — двуокись wo 2 и два промежуточных w 10 o 29 и w 4 o 11 . Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и В. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота h 2 wo 4 жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С h 2 wo 4 отщепляет воду с образованием wo 3 . С хлором В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: wcl 6 ( t пл 275°С, t kип 348°С) и wo 2 cl 2 ( t пл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой В. образует два сульфида ws 2 и ws 3 . Карбиды вольфрама wc ( t пл 2900°c) и w 2 c ( t пл 2750°c) — твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии В. с углеродом при 1000—1500°С.

Получение и применение. Сырьём для получения В. служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50—60% wo 3 ). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65—80% В.), используемый в производстве стали; для получения В., его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения wo 3 . Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180—200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

1. cawo 4tb + na 2 co 3Ж = na 2 wo 4Ж + СаСО 3ТВ

2. cawo 4tb + 2hcl Ж = h 2 wo 4tВ + cacl 2p=p .

Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800—900°С с последующим выщелачиванием na 2 wo 4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор na 2 wo 4 , загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют h 2 wo 4 . (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора na 2 wo 4 осаждают cawo 4 , который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная h 2 wo 4 содержит 0,2—0,3% примесей. Прокаливанием h 2 wo 4 при 700—800°С получают wo 3 , а уже из него — твёрдые сплавы. Для производства металлического В. h 2 wo 4 дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(nh 4 ) 2 o · 12wo 3 · n h 2 o. Прокаливание этой соли даёт чистый wo 3 .

Порошок В. получают восстановлением wo 3 водородом (а в производстве твёрдых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700—850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3—5 тс/см 2 и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают В., хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы В.

В. широко применяется в современной технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых — легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида В., износоустойчивые и жаропрочные сплавы. В. входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы В. с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают В. незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения В., например, na 2 wo 4 (в лакокрасочной и текстильной промышленности), ws 2 (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).

Лит.: Смителлс Дж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; Агте К., Вацек И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967.

О. Е. Крейн.

Назад



(С) Дистанционный творческий конкурс-проект "Моя Веб-страница", 2005
(С) Хмелев Алексей, 2005
http://www.eidos.ru/project/all/web/index.htm