ИСТОРИЯ

ЗАЙМЕМСЯ
ХИМИЕЙ


Название: Кремний (silicium)
Порядковый номер: 14
Группа: iv
Период: 3
Электронное строение: 3s2 3p2
Атомная масса: 28,0855
Электроотрицательность: 1,9
Температура плавления: 1410?С
Температура кипения: 3265?С
Плотность (г/см3): 2,33
Характерные степени окисления: -4 +4
Цвет: Темно-серый
Кем открыт: И. Я. Берцелиус
Год открытия: 1824
Страна открытия: Швеция
Кристалическая структура:
гранецентрированный куб

Кремний (лат. silicium), si, химический элемент iv группы периодической системы Менделеева; атомный номер 14, атомная масса 28,086. В природе элемент представлен тремя стабильными изотопами: 28 si (92,27%), 29 si (4,68%) и 30 si (3,05%).

Историческая справка. Соединения К., широко распространённые на земле, были известны человеку с каменного века. Использование каменных орудий для труда и охоты продолжалось несколько тысячелетий. Применение соединений К., связанное с их переработкой, — изготовление стекла — началось около 3000 лет до н. э. (в Древнем Египте). Раньше других известное соединение К. — двуокись sio 2 (кремнезём). В 18 в. кремнезём считали простым телом и относили к «землям» (что и отражено в его названии). Сложность состава кремнезёма установил И. Я. Берцелиус . Он же впервые, в 1825, получил элементарный К. из фтористого кремния sif 4 , восстанавливая последний металлическим калием. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название ввёл Г. И. Гесс в 1834.

Распространённость в природе. По распространённости в земной коре К. — второй (после кислорода) элемент, его среднее содержание в литосфере 29,5% (по массе). В земной коре К. играет такую же первостепенную роль, как углерод в животном и растительном мире. Для геохимии К. важна исключительно прочная связь его с кислородом. Около 12% литосферы составляет кремнезём sio 2 в форме минерала кварца и его разновидностей. 75% литосферы слагают различные силикаты и алюмосиликаты (полевые шпаты, слюды, амфиболы и т. д.). Общее число минералов, содержащих кремнезём, превышает 400.

При магматических процессах происходит слабая дифференциация К.: он накапливается как в гранитоидах (32,3%), так и в ультраосновных породах (19%). При высоких температурах и большом давлении растворимость sio 2 повышается. Возможна его миграция и с водяным паром, поэтому для пегматитов гидротермальных жил характерны значительные концентрации кварца, с которым нередко связаны и рудные элементы (золото-кварцевые, кварцево-касситеритовые и др. жилы).

Физические и химические свойства. К. образует тёмно-серые с металлическим блеском кристаллы, имеющие кубическую гранецентрированную решётку типа алмаза с периодом а = 5,431 a , плотностью 2,33 г/см 3 . При очень высоких давлениях получена новая (по-видимому, гексагональная) модификация с плотностью 2,55 г/см 3 . К. плавится при 1417°С, кипит при 2600°С. Удельная теплоёмкость (при 20—100°С) 800 дж/ ( кг ? К ), или 0,191 кал/ ( г ? град ) ; теплопроводность даже для самых чистых образцов не постоянна и находится в пределах (25°С) 84—126 вт/ ( м ? К ), или 0,20—0,30 кал/ ( см ? сек ? град ) . Температурный коэффициент линейного расширения 2,33 ? 10 -6 К -1 ; ниже 120k становится отрицательным. К. прозрачен для длинноволновых ИК-лучей; показатель преломления (для l =6 мкм ) 3,42; диэлектрическая проницаемость 11,7. К. диамагнитен, атомная магнитная восприимчивость —0,13 ? 10 -6 . Твёрдость К. по Моосу 7,0, по Бринеллю 2,4 Гн/м 2 (240 кгс/мм 2 ) , модуль упругости 109 Гн/м 2 (10890 кгс/мм 2 ) , коэффициент сжимаемости 0,325 ? 10 -6 см 2 /кг. К. хрупкий материал; заметная пластическая деформация начинается при температуре выше 800°С.

К. — полупроводник, находящий всё большее применение. Электрические свойства К. очень сильно зависят от примесей. Собственное удельное объёмное электросопротивление К. при комнатной температуре принимается равным 2,3 ? 10 3 ом ? м (2,3 ? 10 5 ом ? см ) .

Полупроводниковый К. с проводимостью р -типа (добавки В, al, in или ga) и n -типа (добавки Р, bi, as или sb) имеет значительно меньшее сопротивление. Ширина запрещенной зоны по электрическим измерениям составляет 1,21 эв при 0 К и снижается до 1,119 эв при 300 К .

В соответствии с положением К. в периодической системе Менделеева 14 электронов атома К. распределены по трём оболочкам: в первой (от ядра) 2 электрона, во второй 8, в третьей (валентной) 4; конфигурация электронной оболочки 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2. Последовательные потенциалы ионизации ( эв ): 8,149; 16,34; 33,46 и 45,13. Атомный радиус 1,33 a , ковалентный радиус 1,17 a , ионные радиусы si 4+ 0,39 a , si 4- 1,98 a .

В соединениях К. (аналогично углероду) 4-валентен. Однако, в отличие от углерода, К. наряду с координационым числом 4 проявляет координационное число 6, что объясняется большим объёмом его атома (примером таких соединений являются кремнефториды, содержащие группу [sif 6 ] 2- ).

Химическая связь атома К. с другими атомами осуществляется обычно за счёт гибридных sp 3 -орбиталей, но возможно также вовлечение двух из его пяти (вакантных) 3 d- орбиталей, особенно когда К. является шестикоординационным. Обладая малой величиной электроотрицательности, равной 1,8 (против 2,5 у углерода; 3,0 у азота и т. д.), К. в соединениях с неметаллами электроположителен, и эти соединения носят полярный характер. Большая энергия связи с кислородом si—o, равная 464 кдж/моль (111 ккал/моль ) , обусловливает стойкость его кислородных соединений (sio 2 и силикатов). Энергия связи si—si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/моль ) ; в отличие от углерода, для К. не характерно образование длинных цепей и двойной связи между атомами si. На воздухе К. благодаря образованию защитной окисной плёнки устойчив даже при повышенных температурах. В кислороде окисляется начиная с 400°С, образуя кремния двуокись sio 2 . Известна также моноокись sio, устойчивая при высоких температурах в виде газа; в результате резкого охлаждения может быть получен твёрдый продукт, легко разлагающийся на тонкую смесь si и sio 2 . К. устойчив к кислотам и растворяется только в смеси азотной и фтористоводородной кислот; легко растворяется в горячих растворах щелочей с выделением водорода. К. реагирует с фтором при комнатной температуре, с остальными галогенами — при нагревании с образованием соединений общей формулы six 4. Водород непосредственно не реагирует с К., и кремневодороды (силаны) получают разложением силицидов (см. ниже). Известны кремневодороды от sih 4 до si 8 h 18 (по составу аналогичны предельным углеводородам). К. образует 2 группы кислородсодержащих силанов — силоксаны и силоксены. С азотом К. реагирует при температуре выше 1000°С. Важное практическое значение имеет нитрид si 3 n 4 , не окисляющийся на воздухе даже при 1200°С, стойкий по отношению к кислотам (кроме азотной) и щелочам, а также к расплавленным металлам и шлакам, что делает его ценным материалом для химической промышленности, для производства огнеупоров и др. Высокой твёрдостью, а также термической и химической стойкостью отличаются соединения К. с углеродом ( кремния карбид sic) и с бором (sib 3 , sib 6 , sib 12 ). При нагревании К. реагирует (в присутствии металлических катализаторов, например меди) с хлорорганическими соединениями (например, с ch 3 cl) с образованием органогалосиланов [например, si (ch 3 ) 3 ci], служащих для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений .

К. образует соединения почти со всеми металлами — силициды (не обнаружены соединения только с bi, tl, pb, hg). Получено более 250 силицидов, состав которых (mesi, mesi 2 , me 5 si 3 , me 3 si, me 2 si и др.) обычно не отвечает классическим валентностям. Силициды отличаются тугоплавкостью и твёрдостью; наибольшее практическое значение имеют ферросилиций и силицид молибдена mosi 2 (нагреватели электропечей, лопатки газовых турбин и т. д.).

Получение и применение. К. технической чистоты (95—98%) получают в электрической дуге восстановлением кремнезёма sio 2 между графитовыми электродами. В связи с развитием полупроводниковой техники разработаны методы получения чистого и особо чистого К. Это требует предварительного синтеза чистейших исходных соединений К., из которых К. извлекают путём восстановления или термического разложения.

Чистый полупроводниковый К. получают в двух видах: поликристаллический (восстановлением sici 4 или sihcl 3 цинком или водородом, термическим разложением sil 4 и sih 4 ) и монокристаллический (бестигельной зонной плавкой и «вытягиванием» монокристалла из расплавленного К. — метод Чохральского).

Специально легированный К. широко применяется как материал для изготовления полупроводниковых приборов (транзисторы, термисторы, силовые выпрямители тока, управляемые диоды — тиристоры; солнечные фотоэлементы, используемые в космических кораблях, и т. д.). Поскольку К. прозрачен для лучей с длиной волны от 1 до 9 мкм, его применяют в инфракрасной оптике.

К. имеет разнообразные и всё расширяющиеся области применения. В металлургии К. используется для удаления растворённого в расплавленных металлах кислорода (раскисления). К. является составной частью большого числа сплавов железа и цветных металлов. Обычно К. придаёт сплавам повышенную устойчивость к коррозии, улучшает их литейные свойства и повышает механическую прочность; однако при большем его содержании К. может вызвать хрупкость. Наибольшее значение имеют железные, медные и алюминиевые сплавы, содержащие К. Всё большее количество К. идёт на синтез кремнийорганических соединений и силицидов. Кремнезём и многие силикаты (глины, полевые шпаты, слюды, тальки и т. д.) перерабатываются стекольной, цементной, керамической, электротехнической и др. отраслями промышленности.

В. П. Барзаковский.

Кремний в организме находится в виде различных соединений, участвующих главным образом в образовании твёрдых скелетных частей и тканей. Особенно много К. могут накапливать некоторые морские растения (например, диатомовые водоросли) и животные (например, кремнероговые губки, радиолярии), образующие при отмирании на дне океана мощные отложения двуокиси кремния. В холодных морях и озёрах преобладают биогенные илы, обогащенные К., в тропических морях — известковые илы с низким содержанием К. Среди наземных растений много К. накапливают злаки, осоки, пальмы, хвощи. У позвоночных животных содержание двуокиси кремния в зольных веществах 0,1—0,5%. В наибольших количествах К. обнаружен в плотной соединительной ткани, почках, поджелудочной железе. В суточном рационе человека содержится до 1 г К. При высоком содержании в воздухе пыли двуокиси кремния она попадает в лёгкие человека и вызывает заболевание — силикоз .

В. В. Ковальский.

Лит.: Бережной А. С., Кремний и его бинарные системы. К., 1958; Красюк Б. А., Грибов А. И., Полупроводники — германий и кремний, М., 1961; Реньян В. Р., Технология полупроводникового кремния, пер. с англ., М., 1969; Салли И. В., Фалькевич Э. С., Производство полупроводникового кремния, М., 1970; Кремний и германий. Сб. ст., под ред. Э. С. Фалькевича, Д. И. Левинзона, в. 1—2, М., 1969—70; Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; wolf Н. f., silicon semiconductor data, oxf. — n. y., 1965.

cкачать реферат по теме: "Кремний".

Назад



(С) Дистанционный творческий конкурс-проект "Моя Веб-страница", 2005
(С) Хмелев Алексей, 2005
http://www.eidos.ru/project/all/web/index.htm