ИСТОРИЯ

ЗАЙМЕМСЯ
ХИМИЕЙ


Название: Свинец (plumbum)
Порядковый номер: 82
Группа: iv
Период: 6
Электронное строение: 6s2 6p2
Атомная масса: 207,19
Электроотрицательность: 2,33
Температура плавления: 327,502?С
Температура кипения: 1740?С
Плотность (г/см3): 11,34
Характерные степени окисления: -4 +4
Цвет: Голубовато-белый
Кем открыт: неизвестно
Год открытия: до н.э.
Страна открытия: неизвестно
Кристалическая структура:
гранецентрированный куб

Свинец (лат. plumbum), pb, химический элемент iv группы периодической системы Менделеева; атомный номер 82, атомная масса 207,2. С. — тяжёлый металл голубовато-серого цвета, очень пластичный, мягкий (режется ножом, царапается ногтем). Природный С. состоит из 5 стабильных изотопов с массовыми числами 202 (следы), 204 (1,5%), 206 (23,6%), 207 (22,6%), 208 (52,3%). Последние три изотопа — конечные продукты радиоактивных превращений 238 u, 235 u и 232 th. При ядерных реакциях образуются многочисленные радиоактивные изотопы С. Историческая справка. С. был известен за 6—7 тыс. лет до н. э. народам Месопотамии, Египта и других стран древнего мира. Он служил для изготовления статуй, предметов домашнего обихода, табличек для письма. Римляне пользовались свинцовыми трубами для водопроводов. Алхимики называли С. сатурном и обозначали его знаком этой планеты. Соединения С. — «свинцовая зола» pbo, свинцовые белила 2pbco 3 •pb (oh) 2 применялись в Древней Греции и Риме как составные части лекарств и красок. Когда было изобретено огнестрельное оружие, С. начали применять как материал для пуль. Ядовитость С. отметили ещё в 1 в. н. э. греческий врач Диоскорид и Плиний Старший, Распространение в природе. Содержание С. в земной коре (кларк) 1,6 · 10 -3 % по массе. Образование в земной коре около 80 минералов, содержащих С. (главный из них галенит pbs), связано в основном с формированием гидротермальных месторождений . В зонах окисления полиметаллических руд образуются многочисленные (около 90) вторичные минералы: сульфаты (англезит pbso 4 ), карбонаты (церуссит pbco 3 ), фосфаты [пироморфит pb 5 (po 4 ) 3 cl]. В биосфере С. в основном рассеивается, его мало в живом веществе (5 · 10 -5 %), морской воде (3 · 10 -9 %). Из природных вод С. отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них чёрных глинах и сланцах, Физические и химические свойства. С. кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке ( а = 4,9389 å), аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус 1,75 å, ионные радиусы: pb 2+ 1,26å, pb 4+ 0,76 å: плотность 11,34 г/см 3 (20°С); t nл 327,4 °С; t kип 1725 °С; удельная теплоёмкость при 20°С 0,128 кдж/ ( кг · К ) [0,0306 кал/г · °С]; теплопроводность 33,5 вт/ ( м · К )[0 , 08 кал/ ( см · сек · о С )] ; температурный коэффициент линейного расширения 29,1 · 10 -6 при комнатной температуре; твёрдость по Бринеллю 25—40 Мн/м 2 (2,5—4 кгс/мм 2 ) ; предел прочности при растяжении 12—13 Мн/м 2 , при сжатии около 50 Мн/м 2 ; относительное удлинение при разрыве 50—70%. Наклёп не повышает механических свойств С., т. к. температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (около —35 °С при степени деформации 40% и выше). С. диамагнитен, его магнитная восприимчивость — 0,12 · 10 -6 . При 7,18 К становится сверхпроводником.

Конфигурация внешних электронных оболочек атома pb 6s 2 6р 2 , в соответствии с чем он проявляет степени окисления +2 и +4. С. сравнительно мало активен химически. Металлический блеск свежего разреза С. постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей плёнки pbo, предохраняющей от дальнейшего окисления. С кислородом образует ряд окислов pb 2 o, pbo, pbo 2 , pb 3 o 4 и pb 2 o 3.

В отсутствие o 2 вода при комнатной температуре на С. не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием окиси С. и водорода. Соответствующие окислам pbo и pbo 2 гидроокиси pb (oh) 2 и pb (oh) 4 имеют амфотерный характер.

Соединение С. с водородом pbh 4 получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на mg 2 pb. pbh 4 — бесцветный газ, который очень легко разлагается на pb и h 2 . При нагревании С. соединяется с галогенами, образуя галогениды pbx 2 (x — галоген). Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды pbx 4 : тетрафторид pbf 4 — бесцветные кристаллы и тетрахлорид pbcl 4 — жёлтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются, выделяя f 2 или cl 2 ; гидролизуются водой. С азотом С. не реагирует . Азид свинца pb ( n 3 ) 2 получают взаимодействием растворов азида натрия nan 3 и солей pb (ii); бесцветные игольчатые кристаллы, труднорастворимые в воде; при ударе или нагревании разлагается на pb и n 2 со взрывом. Сера действует на С. при нагревании с образованием сульфида pbs — чёрного аморфного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей pb (ii); в природе встречается в виде свинцового блеска — галенита .

В ряду напряжений pb стоит выше водорода (нормальные электродные потенциалы соответственно равны — 0,126 в для pb u pb 2+ + 2e и + 0,65 в для pb u pb 4+ + 4e). Однако С. не вытесняет водород из разбавленной соляной и серной кислот, вследствие перенапряжения h 2 на pb, а также образования на поверхности металла защитных плёнок труднорастворимых хлорида pbcl 2 и сульфата pbso 4 . Концентрированные h 2 so 4 и hcl при нагревании действуют на pb, причём получаются растворимые комплексные соединения состава pb (hso 4 ) 2 и h 2 [pbcl 4 ]. Азотная, уксусная, а также некоторые органические кислоты (например, лимонная) растворяют С. с образованием солей pb (ii). По растворимости в воде соли делятся на растворимые (ацетат, нитрат и хлорат свинца), малорастворимые (хлорид и фторид) и нерастворимые (сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид). Соли pb (iv) могут быть получены электролизом сильно подкисленных h 2 so 4 растворов солей pb (ii); важнейшие из солей pb (iv) — сульфат pb (so 4 ) 2 и ацетат pb (c 2 h 3 o 2 ) 4 . Соли pb (iv) склонны присоединять избыточные отрицательные ионы с образованием комплексных анионов, например плюмбатов (pbo 3 ) 2- и (pbo 4 ) 4- , хлороплюмбатов (pbcl 6 ) 2- , гидроксоплюмбатов [pb (oh) 6 ] 2- и др. Концентрированные растворы едких щелочей при нагревании реагируют с pb с выделением водорода и гидроксоплюмбитов типа x 2 [pb (oh) 4 ].

Получение. Металлический С. получают окислительным обжигом pbs с последующим восстановлением pbo до сырого pb («веркблея») и рафинированием (очисткой) последнего. Окислительный обжиг концентрата ведётся в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия. При обжиге pbs преобладает реакция: 2pbs + 3o 2 = 2pbo + 2so 2 . Кроме того, получается и немного сульфата pbso 4 , который переводят в силикат pbsio 3 , для чего в шихту добавляют кварцевый песок. Одновременно окисляются и сульфиды других металлов (cu, zn, fe), присутствующие как примеси. В результате обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат — пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из окислов pbo, cuo, zno, fe 2 o 3 . Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь , в которую снизу через трубы («фурмы») подают воздух под давлением. Кокс и окись углерода восстанавливают pbo до pb уже при невысоких температурах (до 500 °С). При более высоких температурах идут реакции:

caco 3 = cao + co 2

2pbsio 3 + 2cao + С = 2pb + 2casio 3 + co 2 .

Окислы zn и fe частично переходят в znsio 3 и fesio 3 , которые вместе с casio 3 образуют шлак, всплывающий на поверхность. Окислы С. восстанавливаются до металла. Сырой С. содержит 92—98% pb, остальное — примеси cu, ag (иногда au), zn, sn, as, sb, bi, fe. Примеси cu и fe удаляют зейгерованием . Для удаления sn, as, sb через расплавленный металл продувают воздух. Выделение ag (и au) производится добавкой zn, который образует «цинковую пену», состоящую из соединений zn c ag (и au), более лёгких, чем pb, и плавящихся при 600—700 °С. Избыток zn удаляют из расплавленного pb пропусканием воздуха, водяного пара или хлора. Для очистки от bi к жидкому pb добавляют ca или mg, дающие трудноплавкие соединения ca 3 bi 2 и mg 3 bi 2 . Рафинированный этими способами С. содержит 99,8—99,9% pb. Дальнейшая очистка производится электролизом, в результате чего достигается чистота не менее 99,99%. Применение. С. широко применяют в производстве свинцовых аккумуляторов , используют для изготовления заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. С. сильно поглощает g -лучи и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и др.). Большие количества С. идут на изготовление оболочек электрических кабелей, защищающих их от коррозии и механических повреждений. На основе С. изготовляют многие свинцовые сплавы . Окись С. pbo вводят в хрусталь и оптическое стекло для получения материалов с большим показателем преломления. Сурик, хромат (жёлтый крон) и основной карбонат С. (свинцовые белила) — ограниченно применяемые пигменты. Хромат С. — окислитель, используется в аналитической химии. Азид и стифнат (тринитрорезорцинат) — инициирующие взрывчатые вещества. Тетраэтилсвинец — антидетонатор . Ацетат С. служит индикатором для обнаружения h 2 s. В качестве изотопных индикаторов используются 204 pb (стабильный) и 212 pb (радиоактивный).

С. А. Погодин.

С. в организме. Растения поглощают С. из почвы, воды и атмосферных выпадений. В организм человека С. попадает с пищей (около 0,22 мг ) , водой (0,1 мг ) , пылью (0,08 мг ) . Безопасный суточный уровень поступления С. для человека 0,2—2 мг. Выделяется главным образом с калом (0,22—0,32 мг ) , меньше с мочой (0,03—0,05 мг ) . В теле человека содержится в среднем около 2 мг С. (в отдельных случаях — до 200 мг ) . У жителей промышленно развитых стран содержание С. в организме выше, чем у жителей аграрных стран, у горожан выше, чем у сельских жителей. Основное депо С. — скелет (90% всего С. организма): в печени накапливается 0,2—1,9 мкг/г; в крови — 0,15—0,40 мкг/мл; в волосах — 24 мкг/г, в молоке —0,005—0,15 мкг/мл; содержится также в поджелудочной железе, почках, головном мозге и др. органах. Концентрация и распределение С. в организме животных близки к показателям, установленным для человека. При повышении уровня С. в окружающей среде возрастает его отложение в костях, волосах, печени. Биологические функции С. не установлены.

Ю. И. Раецкая.

Отравления С. и его соединениями возможны при добыче руд, выплавке С., при производстве свинцовых красок, в полиграфии, гончарном, кабельном производствах, при получении и применении тетраэтилсвинца и др. Бытовые отравления возникают редко и наблюдаются при употреблении в пищу продуктов, которые длительно хранили в глиняной посуде, покрытой глазурью, содержащей свинцовый сурик или глёт. С. и его неорганические соединения в виде аэрозолей проникают в организм в основном через дыхательные пути, в меньшей степени — через желудочно-кишечный тракт и кожу. В крови С. циркулирует в виде высокодисперсных коллоидов — фосфата и альбумината. Выделяется С. в основном через кишечник и почки. В развитии интоксикации играют роль нарушение порфиринового, белкового, углеводного и фосфатного обменов, дефицит витаминов С и b 1 , функциональные и органические изменения центральной и вегетативной нервной системы, токсическое влияние С. на костный мозг. Отравления могут быть скрытыми (т. н. носительство), протекать в лёгкой, средней тяжести и тяжёлой формах.

Наиболее частые признаки отравления С.: кайма (полоска лиловато-аспидного цвета) по краю дёсен, землисто-бледная окраска кожных покровов; ретикулоцитоз и другие изменения крови, повышенное содержание порфиринов в моче, наличие в моче С. в количествах 0,04—0,08 мг/л и более и т. д. Поражение нервной системы проявляется астенией, при выраженных формах — энцефалопатией, параличами (преимущественно разгибателей кисти и пальцев рук), полиневритом. При т. н. свинцовой колике возникают резкие схваткообразные боли в животе, запор, продолжающиеся от нескольких ч до 2—3 нед; нередко колика сопровождается тошнотой, рвотой, подъёмом артериального давления, температуры тела до 37,5—38 °С. При хронической интоксикации возможны поражения печени, сердечно-сосудистой системы, нарушение эндокринных функций (например, у женщин — выкидыши, дисменорея, меноррагии и др.). Угнетение иммунобиологической реактивности способствует повышенной общей заболеваемости.

Лечение: специфические (комплексонообразователи и др.) и общеукрепляющие (глюкоза, витамины и др.) средства, физиотерапия, санаторно-курортное лечение (Пятигорск, Мацеста, Серноводск). Профилактика: замена С. менее токсичными веществами (например, цинковые и титановые белила вместо свинцовых), автоматизация и механизация операций в производстве С., эффективная вытяжная вентиляция, индивидуальная защита рабочих, лечебное питание, периодическая витаминизация, предварительные и периодические медицинские осмотры.

Препараты С. используют в медицинской практике (только наружно) как вяжущие и антисептические средства. Применяют: свинцовую воду (при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек), простой и сложный свинцовые пластыри (при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи, фурункулах) и др.

Л. А. Каспаров.

Лит.: Андреев В. М., Свинец, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 4, М., 1965; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963; Чижиков Д. М., Металлургия свинца, в кн.: Справочник металлурга по цветным металлам, т. 2, М., 1947; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971; Тарабаева Г. И., Действие свинца на организм и лечебно-профилактические мероприятия, А.-А., 1961; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973,

Назад



(С) Дистанционный творческий конкурс-проект "Моя Веб-страница", 2005
(С) Хмелев Алексей, 2005
http://www.eidos.ru/project/all/web/index.htm